Huisgen-ova cikloadicija je reakcija dipolarofila sa 1,3-dipolarnim jedinjenjem koja dovodi do nastanka 5to-članih (hetero)cikličnih jedinjenja. Primer dipolarofila su alkeni i alkini i molekuli koji poseduju odgovarajuću/srodnu heteroatomnu funkcionalnu grupu (kao što su karbonili i nitrili). 1,3-dipolarna jedinjenja sadrže jedan ili više heteroatoma i mogu biti opisani kao imaoci bar jedne mezomerne strukture koja predstavlja šaržu dipola. (charged dipole) Primeri linernih dipola propargil-alenil tipa 2 π-elektroni dipolarofila i 4 ? elektroni dipolarne komponente učestvuju u pericikličnom pomaku. Adicija je stereokonzervativna (suprafacial), i reakcija je zato [2s+4s] cikloadicija slična Diels-Alder-ovoj Reakciji. Pažnja: mnogi autori i dalje koriste izraz “[2+3] cikloadicija”, koji nabraja broj atoma koji učestvuju ali ne prati predloge IUPAC-a. IUPAC predlaže da se za broj atoma koji učestvuju koristi ”(2+3)” umesto toga. Uslovi u kojima se takve reakcije odigravaju imaju izvesne sličnosti sa interakcijama HOMO i LUMO orbitala, u zavisnosti or relativnog sadržaja energije orbitala i dipolarofila i dipola. Elektron privlačne grupe na dipolarofilu normalno favorizuju interakciju LUMO-a sa HOMO dipola što dovodi do formiranja novih veza, budući da elektron donorske grupe na dipolarofilu obično favorizuju inverznu interakciju. Diazometan kao elektron obogaćeno dipolarno jedinjenje brzo reguje sa elektron osiromašenim alkenima, kao što su akrilati. Regioselektivnost reakcije zavisi od elektronskih i sternih efekata i u neku ruku je predvidljiva. Na primer, adicija alkina na azide, koja je interesantna zbog stvaranja 1,2,3-triazola, beleži se (libraries by the simple reaction) kao jednostavna reakcija dva molekula, dovodi do stvaranja dva regioizomera: Ova reakcija je modifikovana da bude znatno regioselektivnija, bakrom katalizovan postupni proces koji nije više klasična Huisgen-ova cikloadicija. Drugi pristup preferira upotrebu usmeravajuće (directing) elektron privlačne grupe, koja se kasnije može ukloniti: Sumiranjem, 1,3-dipolarna cikloadicija omogućava stvaranje različitih 5to-članih heterocikala. Mnoge reakcije mogu biti izvedene sa visokom regioselektivnošću i šak su objavljene enantio-selektivne transformacije prohiralnih supstrata.
To je kondenzacija karbonske kiseline sa aldehidom da bi se dobila α,β-nezasićena jedinjenja. Doebner-ova modifikacija, koja je moguća u prisustvu karboksilnih kiselinskih grupa, uključuje piridinom prouzrokovanu dekarboksilaciju. Mehanizam Enolni intermedijer se formira na početku: Taj enol reaguje sa aldehidom, i rezultujući aldol biva podvrgnut naknadnoj eliminaciji indukovanom bazom: Varijacija mehanizma, u kom piperidin reaguje kao organo-katalizator, uključuje i odgovarajući iminijum intermedijer kao akceptor: Debenerova modifikacija pri ponovnom prilivu piridina (in refluxing pyridine) utiče na dekarboksilaciju i eliminaciju:
23.Alder-En Reakcija
Sistem od četiri elektrona uključujući π-vezu alkena i alilnu C-H σ-vezu može učestvovati u pericikličnoj reakciji u kojoj se dvostruka veza premešta a formiraju nova C-H i C-C σ-veza. Ovaj alilni sistem reaguje slično dienu u Diels-Alderovoj reakciji, dok se u ovom slučaju drugi učesnik naziva enofil, analogno dienofilu u Diels-Alderu. Reakcija zahteva višu temperaturu zbog više aktivacione energije i stereoelektronskih zahteva za raskidanje alilne C-H σ-veze. Takodje, kao kod D-A, neke reakcije mogu biti katalizovane Lewis-ovim kiselinama. Enofil takodje može biti aldehid, keton ili imin, u tom slučaju dobijaju se β-hidroksi ili β-aminoolefini. Ova jedinjenja mogu biti nestabilna u reakcionim uslovima, tako da na povišenoj temperaturi (>400°C) dolazi do reverzibilne reakcije –Povratna (Retro)-En reakcija. Mehanizam
24.Prilezhaev-a Reakcija …oksirani
Epoksidacija alkena sa perkiselinama daje oksirane. Komercijalno dostupna mCPBA (meta hlorperbenzojeva kiselina) je rasprostranjeno korišćena kao reagens za ovu konverziju, dok su magnezijum mono-perftalat i peracetilna kiselina takodje korišćene. Mehanizam Perkiseline imaju tendenciju da usvoje konformaciju intramolekularne vodonične veze u rastvoru, i posledica je visok stepen polarizacije na elektrofilnom kiseonikovom atomu koji moze da se adira na alkene Vodonik peroksid u kombinaciji sa raznim drugim katalizatorima moze biti korišćen u ovim epoksidacijama (videti ispod): Tranziciono stanje, u kom je kiseonik adiran i proton premešten simultano, podseca na leptira i poznat je kao ”Mehanizam Leptira” (“Butterfly Mechanism”)
25.Piroliza Estara
Piroliza estara je sin-eliminacija koja daje alkene, slično Cope-ovoj Eliminaciji, za koju su nepohodni ß-hidrogeni. Karboksilne kiseline korespodentne estrima dolaze kao nusprodukt. Ciklično prelazno stanje može biti postignuto samo ako sterna okolina nije suviše zahtevna. Videti Hofmann’s Rule.
26. Fischer-ova Esterifikacija
Lewis-ova ili Brønstedt-ova kiselo-katalizovana esterifikacija karboksilnih kiselina sa alkoholima da bi se dobili estri je tipična reakcija gde su proizvod i reaktanti u ravnoteži. Na ekvilibrijum/ravnotežu se može uticati ili uklanjanjem jednog od proizvoda iz reakcione smeše (na primer, uklanjanje vode pomoću azeotropne destilacije ili apsorpcije pomoću molekularnog sita) ili dodavanjem jednog reaktanta u višku. Mehanizam Adicija protona (a npr.: p-TsOH, H2SO4) ili Lewisove kiseline dovodi do stvaranja reaktivnijeg elektrofila. Nukleofini napad alkohola daje tetraedarski intermedijer u kome su dve ekvivalentne hidroksilne grupe. Jedna od ovih hidroksilnih grupa se kasnije eliminiše nakon premeštanja protona (tautomerija) da bi nastali voda i estar. Alternativne reakcije koriste vezujuće ragense kao što su DCC (Steglich Esterification), pripremljeni estri (transesterifikacija), hloridi karboksilnih kiselina ili anhidridi. Ove reakcije izbegavaju da stvore vodu. Drugi put nastanka estara je formiranje karboksilatnog anjona, koji tada reaguje kao nukleofil sa elektrofilom. Estri se takodje mogu proizvesti oksidacijom Baeyer-Villiger-ovom Oksidacijom i Oksidativnom esterifikacijom.
27. Fischer-ova Sinteza Indola
Konverzija aril hidrazona u indole, zahteva povišenu temperaturu i dodatak Brønsted-ove ili Lewis-ove kiseline. Mehanizam