12.Ozonoliza

Criegee Mehanizam Ozonoliza omogućava cepanje ” = ” dvostruke veze alkena reakcijom sa ozonom. Zavisno od završetka (?), različiti proizvodi mogu biti izolovani: redukcija daje alkohole ili karbonilne komponente, dok oksidacija dovodi do nastanka karboksilnih kiselina ili ketona. Mehanizam Mehanizam je predložio Criegee. Prvi korak je 1,3- dipolarna cikloadicija ozona do alkena koja vodi do primarnog ozonida (molozonida, 1,2,3-trioksalana ili Krigovog intermedijera) koji se razlaže da bi dao karbonil oksid i karbonilnu komponentu:

Karbonil oksidi su slični ozonu po tome što su 1,3-dipolarna jedinjenja, i podležu 1,3 dipolarnoj cikloadiciji na karbonilnu komponentu sa obrnutom regiohemijom, dovodeći do smeše od tri moguća sekundarna ozonida (1, 2, 4-trioksolani) Ovi sekundarni ozonidi su stabilniji od primarnih ozonida. Čak i kad je peroksidni most zaštićen sterno zahtevnim grupama koje vode nastanku izolujućih grupa, ne bi ih trebalo izolovati iz nemodifikovane ozonoloize, zato što su se možda formirali još eksplozivniji proizvodi (tetroksani). Kako su endoperoksidi bili istraživani kao antimalarična jedinjenja, razvijene su još selektivnije metode za njihovu preparaciju (na primer Griesbaum Coozonolysis). Krigov mehanizam je validan za reakcije ugljovodonika, CH2Cl2, ili drugih inertnih rastvarača. Alkoholi reaguju sa karbonil oksidom da bi dali hidroperoksi hemiacetale:

13.Pechmann-ova Kondenzacija

Sinteza Kumarina

Pechmann-ova Kondenzacija omogućava sintezu kumarina pomoću reakcije fenola sa β-keto estrima. Mehanizam Reakcija se izvodi pomoću Brønstedt-ove kiseline kao sto je metansulfonska kiselina (methanesulfonic acid) ili Lewis-ova kiselina kao što je AlCl3. Kiselina katalizuje transesterifikaciju kao i keto-enol tautomeriju: Michael-ova Adicija vodi ka formiranju skeleta kumarina. Ova adicija je praćena rearomatizacijom: Naknadna kiselinom indukovana eliminacija vode daje sledeći proizvod:

14.Claisen-ovo Premeštanje

Alifatično Claisen-ovo Premeštanje je [3,3]-sigmatropsko premeštanje u kome je alil vinil etar termički konvertovan u nezasićeno karbonilno jedinjenje. Aromatično Claisen-ovo premeštanje je praćeno rearomatizacijom: Eterifikacija alkohola ili fenola i njihovo naknadno Claisen-ovo premeštanje pod uslovima povišene temperature omogućava proširenje lanca ugljenikovih atoma molekule. Mehanizam Claisen-ovo premeštanje može biti posmatrano kao oksa-varijanta Cope Rearrangement: Reakcija se nastavlja preferirano preko stoličaste prelazne konformacije. Hiralni, enantiomerski obogaćeni početni materijali daju proizvode visoke optičke čistoće Konformacija ladje je takodje moguća i može dovesti do sporednih produkata: Aromatično Claisen-ovo premeštanje je praćeno rearomatizacijom:

Kada je orto-polozaj supstituisan, rearomatizacija se ne može odigrati. Alilna grupa mora prvo biti podvrgnuta Cope-ovom premeštanju u para-položaj pre nego što je tautomerizacija moguća. Sve opisane reakcije Claisen-ovog premeštanja zahtevaju temperature veće od 100 °C ako nisu katalizovane. Opažanje da elektron privlačne grupe na C-1 ugljeniku vinilne polovine (vinyl moiety) ispoljavaju pozitivan uticaj na reakcioni odnos i prinos je dovela do razvoja sledećih varijacija: Ireland-Claisen Premeštanje Eschenmoser-Claisen Premeštanje

15.Clemmensen-ova Redukcija

Clemmensen-ova Redukcija omogućava deoksigenaciju aldehida i ketona, kako bi se stvorio odgovoarajući ugljovodonik. Supstrat mora biti stabilan na jaku bazu. Clemmense-ova redukcija je komplementarna Wolff-Kishner-ovoj Redukciji koja se izvodi u jako baznim uslovima. Kiselo labilni molekuli bi trebalo da se redukuju po prema protokolu Wolff-Kishner-ove redukcije. Mehanizam Redukcija se odigrava na površini katalizatora cinka. U ovoj reakciji, alkoholi se ne posmatrajhu kao intermedijeri, jer podvrgavanje korespodentnih alkohola ovim istim reakcionim uslovima ne dovodi do stvaranja alkana. Sledeći predlog koristi intermedijatorstvo cink karbenoida da objasni mehanizam Clemmensen-ove redukcije: