X
    Categories: Opste

Mehanizmi hemijskih reakcija 2

7.Beckmann-ovo premeštanje

Reakcija predstavlja kiselinom indukovano premeštanje oksima do amida.
Ova reakcija je povezana sa Hoffmann-ovom i Schmidt Reactions , kao i Curtius Rearrangement, u kojima nastaje elektropozitivan azot N koji izaziva migraciju alkila.
Mehanizam

Oksimi generalno imaju veliku smetnju ka inverziji, i prema ovoj reakciji zamišljeno je da to ide preko protonovanja hidroksila oksima, praćeno premeštanjem alkil supstituenta ”trans” u / ka vodoniku. N-O veza se simultano cepa sa odlaskom vode, tako da je stvaranje slobodnog nitrena izbegnuto.


8.Benzilno-kiselinsko Pregradjivanje


1,2-Diketoni podležu premeštanju u prisustvu jake baze i daju α-hidroksikarboksilne kiseline. Najbolji prinosi se postižu kada diketoni nemaju protone koji se mogu enolizovati.
Reakcije cikličnih diketona dovode do interesantnih kontrakcija prstena:

Ketoaldehidi ne reaguju na isti način, gde je premeštanje hidrida favorizovano (videti Cannizzaro-vu Reakciju)
Mehanizam

9.Benzoinska kondenzacija


Benzoinska Kondenzacija je reakcija spajanja izmedju dva aldehida koja dozvoljava stvaranje α-hidroksi ketona.
Mehanizam
Adicija cijanidnog jona da bi se stvorio cijanhidrin utiče na umpolung (??) normalnog afiniteta šarže karbonila, i elektrofilni ugljenik aldehida postaje nukleofil posle deprotonizovanja. Tiazolijum so takodje može biti korišćena kao katalizator u ovoj reakciji (videti Stetter-ovu Reakciju).

Jaka baza je sada u stanju da deprotonuje bivši karbonilni C-atom:

Drugi ekvivalent aldehida reaguje sa ovim karbanjonom, eliminisanje katalizatora regeneriše karbonilnu komponentu na kraju reakcije:

10.Birch-ova Redukcija


Birčova Redukcija nudi pristup supstituisanim 1,4- cikloheksadienima.
Mehanizam

Pitanje zašto 1,3- dien nije formiran, iako bi bio mnogo stabiljini kroz konjugaciju, moze biti razjašnjeno kroz jednostavnu «mozgalicu». Ako se posmatra kroz valencionu vezu, elektron-elektron repulziona dejstva u radikalskom anjonu će preferirati da nevezujuće elektrone razdvoje što je moguće više, recimo kao u pomenutoj 1,4-vezi.
Na ovo pitanje se takodje može odgovoriti razmatranjem mezomernih struktura dienskih (dienyl) karbanjona:

Prosek brojeva, koji obeležavaju brojeve veza, moze biti uporedjen sa 1,3- i 1,4- dienima. Struktura sa leve strane je prosek svih mezomernih struktura prikazanih gore praćena 1,3- i 1,4- dienima:

Razlika izmedju dienskog karbanjona i 1,3- diena u apsolutnim brojevima je 2, a izmedju dienskog karbanjon ai 1,4- diena je 4/3. Upredjenje sa najmanjom promenom u distribuciji elektrona će biti preferirano. (?????)
Reakcije arena sa +J i +M supstituentima vodi ka proizvodima koji imaju najvise supstituisane ” = ” dvostruke veze:

Efekat supstituenata koji imaju elektron-privlačno dejstvo na Birčovu Redukciju varira. Na primer, reakcija benzojeve kiseline dovodi do stvaranja 2,5- cikloheksadien karboksilne kiseline, što može biti objašnjeno time što karboksilna kiselina stabilizuje susedni anjon::

Dvostruke veze alkena se redukuju samo ako su konjugovane sa Arenima, i povremeno će izolovani terminalni alkeni biti redukovani

11.Cannizzaro-va Reakcija


Ova redoks disproporcija ne-enolizujućih aldehida u karboksilne kiseline i alkohole se izvodi uz pomoć koncentrovane baze.
α-Keto aldehidi daju proizvod intramolekulske disproporcije u zadivljujućoj količini

Mehanizam

Interesantna varijanta, Ukrštena Canizzaro Rakcija, formaldehid se koristi kao redukujući agens:

Bred
Bred:
Related Post